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氯化聚乙烯的应用及其混炼胶硫化过程气孔形成原因的分析+

1. 氯化聚乙烯主要的性能特点

       氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE),经氯化取代反应制得的高分子材料 。根据结构和用途不同,氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯(CPE)和 弹性体型氯化聚乙烯(CM)两大类。热塑性树脂除了可以单独使用以外,还可以与聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、ABS等树脂甚至聚氨酯(PU)共混使用。在橡胶工业中,CPE可作为高性能高质量的特种橡胶,也可以与乙丙橡胶(EPR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)等其它橡胶共混使用。
       氯化聚乙烯 (CPE)为饱和高分子材料 ,外观为白色粉末,无 毒无 味,不仅具 有 优 良的 耐候性 、耐臭氧 、耐化学药 品及耐老化性能 ,而 且具有良好的耐油性 、阻燃性及着色性能 。此外其韧性 (在 一30℃仍有柔韧性 )和相容性 良好 ,分解温度较高。
CPE的主要特性是 :
(1) CPE是一种饱和橡胶,有优良的耐热氧老化、耐臭氧老化、耐酸碱 、耐化学药品等性能;
(2) CPE耐油性能优良,其中耐ASTM1号油、ASTM2号油性能极佳,与NBR相当,耐ASTM3号油性能优良,优于CR与CSM相当;
(3) CPE含有氯元素,具有极佳的阻燃性能,且有燃烧防滴下特性 ,其与锑系阻燃剂 、氯化石蜡 、 Al(OH)三者适当比例配合可得到阻燃性能优良、成本低廉的阻燃材料 ;
(4) CPE无毒 ,不含重金属及溴化物等 ,完全符合环保要求 ;
(5) CPE具有高填充性能,可制得符合各种不同性能要求的产品,其加工性能好,门尼粘度(ML121 1+4)在50—100间,有多种牌号可供选择 。
     20世纪9O年代末,国内对高性能阻燃橡胶的需求越来越大,特别是电线电缆行业 、汽车配件制造业的发展,带动了对橡胶型 CPE的消费需求 。橡胶型CPE是一种综合性能优良、耐热氧臭氧老化、阻燃性佳的特种合成橡 胶 。
       其主要应用于:电线电缆 (煤矿用 电缆、UL及VDE等标准中规定的电线 ),液 压 胶 管 ,车用胶管 , 胶带 ,胶板 ,PVC型材管材改性 ,磁性材料 ,ABS改性等等。
2. 氯化聚乙烯与三元乙丙胶混炼胶硫化过程产生气孔的原因 
      三元乙丙胶(EPDM)具有非常好的耐臭氧 性 、耐气候老化性 、耐 热 性 ,以及良好的低温柔软性,并且耐水蒸气 、耐酸碱和极 性有机溶剂等化学试剂,绝缘性能优良,是用作电线电缆绝缘的良好材 料 。但是,EPDM系非结晶橡胶 ,本身机械强度低 ,耐 油性能差 ,易燃 ,加工性能差 ,混炼过程中容易脱辊 ;且胶种主要依赖进口,价格较高 。而CPE除具有阻燃特性外,还具有耐油 、机械 强度高 、电气性能稳定的特点。因此 ,在电线电缆制造中,通常采用CPE/EPDM并用 ,以期取长补短 。 
      CPE和EPDM这两种胶料的相溶性 ,受其极性、硫化速度和配合剂分散性的影 响。EPDM结构中含有[一CH -CH:一]结构单元,且硫化速度快;而CPE结构中也含有[一CH:一CH ·]结构单元 ,CPE/EPDM并用首先满足结构 、极性相近的条 件 。再通 过较高温度下机械力的作用 降低橡胶粘度 ,增加大分子的热运动 ,进而使共混体具有较好的扩散性 。这为CPE与EPDM的共混创造条件 。
     在考虑配方体系时 ,因CPE、EPDM都是饱和度高的聚合物,所以不采用硫磺硫化体系,而选用过氧化物为共混体系的硫化剂,促进了交联速度,减少了交联效率的差异,能取得较好的硫化效果。但在电缆制造过程中,发现采用过氧化物硫化体系时,绝缘胶内部有时会产生气孔现象。我们根据电缆样线和胶料的情况,对绝缘线内部气孑L的造成原因分析,认为可能是由胶料中水分或挥发分以及硫化过程中酸性物质所致。为此 ,进行了以下实 验 :
      (1)水分及挥发分影响的分析由于胶料在存放过 程 中吸收 一定 的水 分 ,且 原 料 中可能含有挥发分,这导致 电缆绝缘层硫化过程中产生气泡。我们采用高温 (120~140oC)开炼去水的方法进行试验,将原已混好 的混炼胶分别采用常温开炼和 100℃加热混炼去湿后进行压片硫化试验。结果发现,采用常温开炼的混炼胶经压片硫化后仍然有严重气泡,而经 100℃加 热混 炼去 湿后的混炼胶经压片硫化 后气泡大大改善。这证明了混炼胶中的水分以及氯化聚乙烯中残 留物或助剂中的挥发分会使硫化胶产生气泡 。
      (2)酸性物质影响的分析有机过氧化物是CPE和 EPDM共混体较为有效的硫化剂 ,与其它硫化体系比较,耐热老化性、抗压缩永久变形及耐油性均能得到明显的改善。其硫化的机理主要是在硫化温度下有机过氧化物形成游离基,夺取 CPE分子链中的氢生成 CPE游离基 ,然后交联。由于过氧化物是自由基反应产生交联,在用有机过氧化物作为交联剂时,混炼胶中的一 些酸性的物质会影响到自由基的生成,阻止混炼胶的硫化。另一方面,CPE在高温下会分解产生HC1,而HC1能催化CPE的脱氯反应,加速产生酸性物质,造成硫化滞缓或硫化不完全 ,使硫化胶产生气孔 。

       采用以下组合方案:①采用氢氧化镁(MDH)取代部分填充料来调节混炼胶配方的酸碱度 ;②混炼胶配方中增加Ca(OH)或二盐基邻苯二甲酸铅作为酸的吸收体。我们按方案①和方案②调整的配方混炼胶,先采用高温开炼混合进行消除水和挥发分,再按电缆挤出工艺进行绝缘层挤出硫化。实验结果发现:方案①和方案②的混炼胶绝缘料经硫化后切片观察,均未再有微孔和气泡现象 。

 

3 结 论

(1)氯化聚乙烯树脂的优 良性能以及生产规模的扩大 ,带动了应用领域的快速发展 。

(2)混炼胶中的水分和挥发分将会导致硫化胶的气 泡产生 。

(3)采用过氧化物硫化体系时,必需调节配方体系中的酸碱 度 。

(4)CPE受热时或在硫化时将脱出氯化氢 ,因此在配方 中要使用具有吸酸作用的稳定剂。

 

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