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橡胶硫磺硫化体系促进剂选用原则和并用方法+

1、橡胶硫磺硫化体系促进剂选用原则和注意事项

橡胶类型。不同橡胶采用不同的硫化体系,不同的硫化体系自然包括不同的确促进剂类型的匹配。

焦烧性能。促进剂对胶料的焦烧时间(即胶料热硫化开始以前延续的时间)起决定性

影响。所以选择促进剂应使胶料有相当的焦烧时间,这对胶料在混炼、压延、压出或注压过程中的操作安全性、硫化初期胶料的流动性及对织物的附着力皆有作用。尤其近来为提高生产效率,加工条件越来越严格,对胶料的抗焦烧性能要求也越来越高。但过长焦烧时间会导致总硫化时间的增加,这不但不利于劳动效率的提高,而且对无模硫化制品在硫化过程中的变形也会生不良影响。促进剂的抗焦烧性能直接与其硫化临界温度(即促进剂对硫化过程开始起作用的温度)有关,在此温度下,促进剂活性并不显著;在此温度以上促进剂活化,充分发挥其硫化作用。遗憾的是多数促进剂尚未测定这一温度。当多种促进剂配合使用时,有些促进剂的活性受到抑制,有些促进剂既使在其临界温度以下也会出现较大的活性。

硫化平坦性。促进剂应使胶料在宜硫化期间有宽广的硫化平坦曲线,换句话说,硫化胶的性能在这段时间内不应呈现明显的变化,这对橡胶厚制品和实心制品特别重要。橡胶是热的不良导体,硫化胶料的表面和内部受热情况并不一致,宽广的硫化平坦性是避免过硫并使制品各部分硫化均匀的保证。

对混炼胶和硫化胶性能的影响。促进剂在硫化期间参与橡胶空间网状结构的形成,对硫化胶的结构亦即对其物理机械性能和老化性能的优劣有直接关系。有些促进剂对混炼胶有软化作用,使胶料的可塑度增加,改变了胶料的加工性能。因此选用促进剂对这些性质的了解很有必要。

分散性。在胶料中分散性能不好的促进剂,不但需要较长的混炼时间,增加设备动力消耗,还往往因为混炼不匀而使制品硫化不均。对于一些难于分散的促进剂,可作为母炼胶使用。

污染性及着色性。有些促进剂由于本身带有不同的颜色而使橡胶制品着色,有些受化学作用或日光曝晒后使制品变色,这些促进剂都不能用作白色或艳色制品。此外有些促进剂也能通过接触迁移而污染其他物质。

水溶性。对胶乳制品的生产来讲,选用水溶性促进剂比较方便。

毒性。目前使用的促进剂大多数没有毒,但有些促进剂有臭味,个别是有毒性的。这些促进剂在医疗卫生制品和食物接触的橡胶制品中不能使用。使用有毒的促进剂在操作过程中应加以防护。

促进剂的并用。每一种促进剂都有自己的特性,为了满足胶料在操作过程中具有良好的工艺性能和使硫化胶具有优良的物理化学性能,可将几种促进剂并用,彼此相互取长补短。

还要考虑到和其它配合剂的相互作用以及成本等因素。

2.促进剂选择和并用注意事项

从工艺性能与制品性能两方面来选用促进剂时,单用—种促进剂常不能收到理想效果。例如:促进剂DPG虽然能赋予硫化胶高的拉伸强度和定伸应力,但是硫速慢,平坦性较差,硫化胶耐热老化性差;促进剂TMTD虽然硫速快、硫化度高,但是加工安全性差,容易焦烧和过硫;噻唑类和次磺酰胺类的硫化胶有着较高的拉伸强度以及良好的耐磨、耐热、耐老化性能,硫化平坦性也好。为了进一步提高硫化速度,达到较高的使用价值,在橡胶配方中硫化体系的设计中常采用2-3种促进剂并用,以收到取长补短或相互活化的效果,从而适应加工工艺及提高产品质量的需要。

促进剂并用时,通常是以一种促进剂为主(称主促进剂或第1促进剂),另一种促进剂为副(称副促进剂或第2促进剂)。主促进剂用量较大,副促进剂用量较小(一般约为主促进剂用量的10%~40%左右)。

1.促进剂按酸碱性分为三类。一是酸性促进剂(用字母A来表示):包括噻唑、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐类;二是碱性促进剂(用字母B来表示):包括胍类和醛胺类;三是中性促进剂(用字母N来表示):包括次磺酰胺类和硫脲类。促进剂按酸碱性并用分类为AB、AA、BB、NA、NB、NN等,但常用的是酸碱(AB)、酸酸(AA)、中酸(NA)并用。

2.促进剂按硫化速度分为五类。国际上习惯以促进剂M对天然橡胶的使用效果为标准来比较促进剂的硫化速度。慢速级:醛胺类、硫脲类;中速级:胍类;准超速级:噻唑、次黄酰胺类;超速级:秋兰姆;超超速级:二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐类。

一般选用酸性促进剂(A) 型或中性促进剂 (N) 型为主促进剂,即噻唑类与次磺酰胺类促进剂。秋兰姆类作为主促进剂一般用于有效、半有效硫化体系中。二硫代氨基甲酸盐类促进剂作为主促进剂,常用于乳胶制品及丁基橡胶中。副促进剂一般采用碱性促进剂如 DPG、H等。其作用是互相活化,互相促进。次磺酰胺类作主促进剂时,一般不选用副促进剂。因为这种促进剂在硫化温度下能分解出促进剂 M和胺类化合物,M是酸型促进剂,胺类化合物是碱型促进剂。构成了酸碱(AB)并用体系,但为了加快硫化速度可少量并用促进剂 DPG或秋兰姆类促进剂。促进剂DPG用量一般在主促进剂的 10%,当用量过高,硫化速度会有下降的趋势。

1.酸碱(AB)并用(相互活化)

是以酸性促进剂为主促进剂,碱性促进剂为副促进剂的一种并用方法,并用后的促进效果比单用A或单用B时好。典型的是噻唑类和胍类促进剂并用。例如促进剂M为准超速级,促进剂DPG为中速级,但并用后可达超速级效果,表现为硫化活性大(硫化起点快、硫化速度快),硫化胶的拉伸强度、定伸应力、硬度、耐磨性比一种促进剂单用时高。

促进剂M和DPG在理论上以等摩尔并用时,效果较好。此时胶料的定型速度和硫化速度快,机械性能也较高,但是易焦烧,硫化平坦性差,工艺安全性差。所以在实际生产中为保证工艺安全,通常促进剂M和DPG的并用量一般控制在M:DPG=5:2~4(质量比)。

为提高操作安全性,目前较多使用的是促进剂DM和DPG并用,它与M和DPG并用相仿,只是硫化起点和硫化速度稍慢。实际上噻唑类和六次甲基四胺并用效果也较好。

促进剂M、DM和DPG三者并用,是M和DPG并用的发展。其中应把M、DM共同视为第1促进剂,DPG为第2促进剂。此种并用方法适用于促进剂总用量大,工艺操作要求稳定性较好的情况下使用,并可利用DM的增减来调节硫化起点。

AB型并用体系具有下列优点:(a)可缩短硫化时间或降低硫化温度,并可减少促进剂用量,因而可提高生产效率,降低生产成本;(b)硫化起点快,适用于非模型硫化要求胶料定型速度快的场合;(c)硫化胶的拉伸强度、定伸应力及耐磨性有改善;(d)弥补了单用促进剂DPG时耐老化性能差的缺点。

2.酸酸(AA)并用(相互抵制)

这是两种不同类型的酸性促进剂并用,其并用后使体系的活性在较低的温度(指操作温度)常受到遏制,从而改善焦烧性能,但是在硫化温度下,仍可发挥快速硫化作用。如 TMTD与 M并用由于 TMTD的一部分转化为 DM抑制了TMTD的活化,改善了焦烧,体系中生成了二硫代氨基甲酸锌,在硫化起点后又发挥了快速硫化的作用。

常用的AA并用有两种。一种是主促进剂为超速或超超速级(如TMTD或ZDC),副促进剂为准超速级(如M或DM)。例如在天然橡胶中,促进剂ZDC单用l份时,焦烧时间为3.5分钟,若将其10%的用量换成促进剂M,则焦烧时间可延长至8.5分钟,而硫化速度不变,并使硫化胶的拉伸强度有一定提高。另—种是以促进剂M(或DM)为主促进剂,TMTD为副促进剂,并用后也可获得相似的效果。例如斜交轮胎的纤维胎体胶料配方可采用此种并用方法,硫化起点慢、硫化速度快。硫化起点慢,胶料起始硫化前有较好的流动性,有助于提高胶料和纤维帘线间的附着力;硫化速度快,可保证这些内层胶料在受热较晚的条件下能与胎面胶同步硫化。促进剂M(或DM)与TMTD并用时,如M(或DM)用量为1份左右时,TMTD用量一般为0.05—0.1份(合成橡胶中可达0.2份或以上)。若TMTD用量过高时,会使硫化平坦性下降,硫化胶的耐疲劳龟裂性能下降。

此类并用适用于模型制品,并用后不象AB并用那样能增加定伸应力,但有较高的伸长率,制品较柔软。

3.中酸(NA)并用

这类并用起到活化中性促进剂的作用,从而加快了体系的硫化速度,但却在一定程度上缩短了次磺酰胺的焦烧时间。典型的NA型并用体系有两种。—种是CZ(或NOBS)与M(或DM)并用,多见于天然橡胶与合成橡胶并用的轮胎胎面胶、运输带覆盖胶配方中。具有焦烧倾向小、硫速快、硫化胶综合性能较好、耐老化性较好的特点。

4.中碱(NB)并用

CZ(或NOBS)与TMTD(或ZDC)并用,这种并用方法可代替噻唑和胍类的并用,与噻唑/胍类并用相比,具有促进剂总用量少,硫速快,焦烧时间较长、交联度有所增加,压缩永久变形较小的优点。该体系的缺点是平坦性稍差。






来源:橡胶技术李秀权工作室

 

 

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